È figlio di Guido Di Muccio (1912-1995), sindaco di Vairano Patenora (Caserta) dal 1952 al 1964, Volontario della Libertà, storico dell'Unità d'Italia, le cui ricerche hanno definitivamente individuato in Vairano Patenora il luogo dell'Incontro tra Giuseppe Garibaldi e Vittorio Emanuele II del 26 ottobre 1860, che vi suggellarono l'Unità d'Italia.
Pietro Di Muccio de Quattro ha conseguito nell'Università La Sapienza di Roma la laurea con lode in giurisprudenza il 27 novembre 1968; è diventato professore di diritto ed economia nel 1969; poi nella “Sapienza” ha pure conseguito la laurea con lode in scienze politiche e il dottorato in storia delle dottrine e delle istituzioni politiche, insegnandovi anche diritto parlamentare. Tra il 1968 e il 1970 vinse sette concorsi pubblici per la carriera direttiva e lavorò per brevi periodi in Montedison, Ministero delle Finanze, Ministero della Difesa.
Nel 1971 entrò nei ruoli del Senato della Repubblica, dopo aver superato il concorso pubblico a cinque posti per titoli ed esami di Referendario parlamentare. Nel 1981, a seguito del relativo scrutinio, fu nominato Consigliere del Senato della Repubblica. Nel 1991 il Consiglio di Presidenza del Senato gli conferì la nomina di Direttore del Servizio prerogative ed immunità, competente in materia di immunità parlamentari e ministeriali, anagrafe patrimoniale, giurì d'onore, verifica dei poteri, contenzioso amministrativo. Nel 1995, a domanda, fu collocato in pensione. È Direttore emerito del Senato della Repubblica.
È iscritto all'albo dei giornalisti dal 1990. Ha collaborato con “Il Giornale” di Montanelli e di Feltri, con “L'Indipendente” di Feltri, “Il Tempo”, “L'Opinione” e riviste di politica e storia.
